单原子催化剂非对称配位设计及电催化性能调控原理
摘要： 单原子催化剂（SACs）由于具有独特的电子结构和原子利用率高等优点，在电催化领域展现出巨大的应用潜力。其中，非对称配位结构对单原子催化剂的电催化性能有着至关重要的影响。本文综述了单原子催化剂非对称配位的形成机制、表征方法，详细阐述了非对称配位如何从电子结构、活性位点暴露程度等方面调控电催化性能，包括在析氢反应（HER）、析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）等重要电催化过程中的表现。此外，还讨论了通过元素掺杂、载体修饰等策略来调控单原子催化剂非对称配位及其电催化性能的方法，并对其未来的发展方向进行了展望。
一、引言
随着全球能源需求的不断增长和对清洁能源技术的迫切需求，电催化反应作为一种高效、可持续的转化过程受到了广泛的关注。单原子催化剂作为一种新型的催化材料，将单个金属原子锚定在合适的载体上，具有最高的原子利用率和可调节的电子结构，为提高电催化性能提供了一种极具潜力的策略。电子在M-N4基团上的对称分布导致中间体的吸附强度不理想，限制了它们的性能改进。在单原子催化剂中，非对称配位结构的存在进一步丰富了其性质，能够有效地调控其电催化活性、选择性和稳定性等性能。通过破坏 SACs 的这种对称性，可以调节活性中心周围的电子分布，从而提高关键中间体的选择性和吸附强度。这些变化直接影响反应路径，降低能垒并增强催化活性。
https://doi.org/10.1039/D4CS01031K
通过调变中心金属原子的局域配位环境，引入杂原子(如P，S，Cl等)取代部分配位N原子的位置，构建具有异原子配位结构的碳基单原子催化剂(记为M1-NaXb/C，其中，M为金属原子，N为氮原子，X为其它配位原子，a和b 分别为原子配位数). 这种非对称的配位结构显著调变了活性中心原子的电子结构，优化了反应物、产物的吸附-脱附过程，提高了电催化性能.
http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220162
二、单原子催化剂非对称配位的形成机制
（一）载体效应
不同的载体具有不同的表面化学性质，如电荷分布、缺陷态密度等。例如，碳基载体（如石墨烯、碳纳米管）表面的官能团（如羧基、羟基等）可以与金属原子发生特定的相互作用。当金属原子靠近载体表面时，载体的局部电子结构会诱导金属原子的配位环境发生变化，从而形成非对称配位。
载体的晶体结构和晶格缺陷也对非对称配位的形成有影响。例如，具有晶格缺口的金属氧化物载体可能会捕获金属原子，并促使其与周围不同类型的氧原子形成非对称的配位键。
（二）合成方法的影响
化学还原法是制备单原子催化剂的常用方法之一。在还原过程中，还原剂的选择和反应条件（如温度、压力、反应时间等）会影响金属原子的沉积和配位过程。例如，使用硼氢化钠作为还原剂时，其在还原金属前驱体的同时可能会导致金属原子与载体表面不均匀的反应，进而形成非对称配位。
物理气相沉积（PVD）方法通过蒸发和沉积金属原子到载体上。在这个过程中，原子的沉积速率、角度以及载体的表面状态等因素都会影响原子的最终配位结构。如果沉积速率过快或者载体表面存在局部不均匀性，就容易形成非对称配位。
气相扩散法合成高度不对称配位微环境的Pb单原子催化剂： 通过气相扩散法成功合成了一种具有高度不对称配位微环境的新型Pb单原子催化剂（Pb-N2SV），其中每个Pb原子与两个N原子，一个S原子和一个附近的空位相配位。
10.1002/adfm.202311422
三、单原子催化剂非对称配位的表征方法
（一）X - 射线吸收精细结构光谱（XAFS）
XAFS包括X - 射线吸收近边结构（XANES）和扩展X - 射线吸收精细结构（EXAFS）。XANES可以提供金属原子的氧化态和配位环境的信息。对于具有非对称配位的单原子催化剂，其XANES谱图可能会显示出不同于对称配位结构的特征吸收峰位置和形状。
EXAFS则能够精确地测量金属原子与周围配体原子之间的距离和配位数。通过分析EXAFS数据，可以确定单原子催化剂中非对称配位的原子种类、距离分布等信息。例如，在研究单原子铁催化剂在氧还原反应中的非对称配位时，EXAFS可以揭示铁原子与氮原子和氧原子的不同配位距离。
（二）扫描隧道显微镜（STM）
STM可以直接观察到单原子催化剂表面的原子排列和配位结构。在高分辨率的STM图像中，可以清晰地看到单个金属原子及其周围的配体原子的分布情况。对于非对称配位的单原子催化剂，STM图像可能会显示出原子排列的不规则性。
同时，通过STM的针尖电流 - 距离曲线测量，还可以获取有关原子间相互作用强度的信息，进一步辅助分析非对称配位的性质。
（三）高分辨透射电子显微镜（HRTEM）
HRTEM能够提供催化剂的高分辨率结构信息，包括晶格条纹和原子尺度的缺陷等。对于单原子催化剂，HRTEM可以观察到金属原子在载体上的位置以及其与周围原子的配位关系。
结合电子能量损失谱（EELS）技术，HRTEM还可以分析原子的化学成分和电子结构，有助于深入理解非对称配位对单原子催化剂电子结构的影响。
四、非对称配位对单原子催化剂电催化性能的调控
（一）对电子结构的调控
非对称配位会改变单原子催化剂的电荷分布。例如，在一个金属原子与两种不同电负性的配体原子形成非对称配位时，电子会偏向电负性较大的配体原子，从而使金属原子带有部分正电荷或负电荷。这种电荷分布的变化会影响金属原子的d - 带中心位置，进而影响其对反应中间体的吸附能。
在析氢反应中，d - 带中心位置的调整可以优化对氢气生成中间体（如H*）的吸附能。如果d - 带中心向费米面靠近，可能会降低对H*的吸附能，从而提高析氢反应的动力学速率。
非对称配位N 3 -Fe-Co-N 4 结构的Fe-Co双金属单原子：利用Fe和Co之间的协同效应促进了电荷转移，增加了费米能级附近的态密度，从而提高反应动力学。不对称配位能够优化电子自旋轨道，从而提高ORR/OER中含氧中间体的吸附/解吸附强度。
- Doi: 10.1021/acsnano.4c01342
（二）对活性位点暴露程度的调控
非对称配位结构可能导致单原子催化剂活性位点的不对称性，使得活性位点在催化剂表面的暴露程度发生变化。例如，在某些情况下，非对称配位会使金属原子偏向载体的一侧，从而增加了该侧活性位点与反应物分子的接触机会。
在氧还原反应中，活性位点暴露程度的增加可以提高氧气分子在其表面的吸附概率，有利于反应的进行。同时，非对称配位还可能改变活性位点周围的立体化学环境，影响反应分子的吸附取向，进一步提高反应的选择性。
（三）在不同电催化反应中的表现
- 析氢反应（HER）
非对称配位的单原子催化剂可以通过调节电子结构和活性位点暴露程度来提高HER的性能。研究表明，一些过渡金属单原子（如镍、钴等）在具有非对称配位的碳基载体上表现出优异的HER活性。例如，镍单原子与氮原子和碳原子形成非对称配位时，其HER过电位显著降低。
这种非对称配位结构能够使镍原子的d - 带中心处于有利于H*吸附和转化的位置，同时增加了活性位点与电解液中的质子接触的机会。
- 析氧反应（OER）
在OER过程中，非对称配位的单原子催化剂有助于克服反应过程中的高能垒。例如，铁单原子与氧原子和氮原子形成非对称配位的催化剂在碱性电解液中的OER性能得到明显提升。
非对称配位改变了铁原子的电子结构，使其对OER反应中间体（如 *OOH、*O等）的吸附和转化更加有利，减少了反应过程中的能量损失。
- 氧还原反应（ORR）
对于ORR，非对称配位的单原子催化剂可以提高反应的选择性和活性。例如，铂单原子与不同类型的氮原子形成非对称配位时，在酸性介质中的ORR性能优于传统的铂基催化剂。
这种非对称配位能够优化铂原子对氧气分子的吸附模式，促进四电子反应路径，减少析氢副反应的发生。
例如，具有适度不对称度的单原子基团展现出最佳的本征 ORR 活性，因为打破 FeN4 的平面正方形对称性可以改变 Fe 3d 轨道的电子排布，优化中间体的吸附 - 脱附强度，进而增强本征 ORR 活性。
DOI: 10.1002/anie.202423556
五、非对称配位对电化学性能的调控原理
1、电子结构改变
- 轨道杂化
非对称配位会使中心原子的轨道杂化方式发生变化。例如，在金属单原子催化剂中，原本可能是等性的sp³杂化，由于非对称配位环境的影响，可能转变为不等性的sp²d²杂化。这种杂化方式的改变会影响原子轨道之间的能量差和重叠程度。
以铁单原子催化剂为例，在对称配位环境下，其3d轨道电子云分布相对均匀。而在非对称配位时，3d轨道会发生分裂，部分轨道能量升高，部分降低。这会改变铁原子参与氧化还原反应时的电子得失能力。
例如，在第一壳层中引入具有不同电负性的杂原子（如 S 、 P 、 O 、 B 等）是调节中心金属原子 3d 轨道电子结构的有效方法，这可以加强单原子和 S 原子之间的 d-P 轨道杂化，从而提高 Li-S 电池的电化学性能。
P、S共配位不对称构型单原子催化剂构筑d-p轨道杂化工程实现高倍率长循环锂硫电池
doi/10.1002/adma.202407070
- 电荷转移
非对称配位能影响催化剂与配体之间的电荷转移情况。配体的不同部分对中心原子的电子云吸引能力有差异，导致电荷重新分布。
比如，在一些含氮配体的单原子催化剂体系中，氮原子上的孤对电子与金属原子的相互作用在非对称配位下变得不均衡。如果配体一端是强给电子基团，另一端是弱给电子基团，会使金属原子靠近强给电子基团的区域电子云密度增加，而靠近弱给电子基团区域电子云密度减少。这种电荷转移的改变直接影响催化剂的氧化还原电位。
2、活性位点性质变化
- 吸附能调节
非对称配位改变了活性位点的几何结构，从而影响反应物分子的吸附能。对于电催化反应中的反应物分子，如氧气分子（O₂）在析氧反应（OER）中的作用。
当单原子催化剂具有非对称配位时，活性位点的形状和电荷分布变化会使O₂分子吸附得更牢固或者更松散。如果吸附过强，可能会导致反应活化能过高；吸附过弱，则反应物分子难以在活性位点上发生有效的化学反应。合适的吸附能可以优化反应的动力学过程，提高电化学性能。
- 反应路径改变
不同的配位环境会引导反应沿着不同的路径进行。在燃料电池中的氧还原反应（ORR）中，单原子催化剂非对称配位可能使原本的四电子反应路径转变为两电子反应路径或者反之。
这种反应路径的改变会影响反应的中间产物生成情况，进而影响反应的选择性和效率。例如，两电子反应路径可能会产生过氧化氢（H₂O₂）作为中间产物，而四电子反应路径直接生成水（H₂O），从能量角度看，四电子反应路径通常更有利于提高电池的性能。
3、稳定性影响
- 结构稳定性
非对称配位在一定程度上可以增加催化剂的结构稳定性。由于配体与中心原子之间的相互作用具有方向性差异，在某些情况下可以抵抗反应过程中的结构变形。
在高温、高电流密度等苛刻的电化学工作条件下，稳定的催化剂结构能够保持活性位点的完整性，从而持续发挥催化作用。例如，在锂 - 空气电池中，单原子催化剂如果具有良好的结构稳定性，就可以在电池反复充放电过程中维持其电化学性能。
- 例如，P、S共配位不对称构型单原子催化剂构筑d-p轨道杂化工程实现高倍率长循环锂硫电池：
doi/10.1002/adma.202407070
- 抗团聚能力
单原子催化剂容易发生团聚现象而失去活性。非对称配位可以通过改变原子间的相互作用力来抑制团聚。
当单原子周围的配位环境不同时，原子间的相互吸引和排斥力达到一种新的平衡状态，使得单原子不容易聚集在一起形成较大的颗粒，从而保证了催化剂在电化学反应中的有效性。
六、调控单原子催化剂非对称配位及电催化性能的策略
（一）元素掺杂
在载体中引入掺杂元素可以改变载体的电子结构和表面化学性质，从而影响单原子催化剂的非对称配位。例如，在碳载体中掺杂氮原子后，氮原子可以作为额外的配体与金属原子形成非对称配位。
掺杂元素的种类和含量对非对称配位的影响不同。适量的氮掺杂可以提高金属单原子与载体之间的相互作用强度，优化非对称配位结构，进而提高电催化性能。
例如，根据Fe-N键长度和N-Fe-N\X（X= B、P、S、Se和Te）角度的变化，将Fe基SACs的不对称配位构型量化为不对称程度。 FeN4-SeC2催化剂接近ORR火山图的顶部。
建立了铁基SACs的不对称程度、价电子数和ORR活性之间的相关性
https://doi.org/10.1002/anie.202423556
（二）载体修饰
对载体进行表面修饰是一种有效的调控手段。例如，通过在碳基载体表面接枝有机官能团，可以改变载体的亲水性、电荷分布等性质。这些变化会影响金属原子的沉积和配位过程，有利于形成具有特定非对称配位的单原子催化剂。
另外，利用金属氧化物或硫化物对载体进行复合修饰也可以调控单原子催化剂的非对称配位。例如，在石墨烯上负载金属氧化物纳米颗粒，金属原子可能会在氧化物 - 石墨烯界面处形成特殊的非对称配位结构。
七、结论与展望
单原子催化剂非对称配位结构为其电催化性能的调控提供了一种新的思路和方法。通过对非对称配位的形成机制、表征方法的深入研究，以及探索有效的调控策略，我们能够在析氢、析氧和氧还原等重要电催化反应中获得性能优异的单原子催化剂。然而，目前仍然存在一些挑战，例如对非对称配位结构与电催化性能之间关系的定量理解还不够深入，大规模制备具有特定非对称配位的单原子催化剂的方法还需要进一步优化。未来的研究方向可以包括发展更先进的表征技术以精确解析非对称配位的微观结构和动态变化，深入探究多原子协同作用下的非对称配位对电催化性能的影响，以及探索工业应用中可规模化生产的制备方法等。
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