近期，浙江大学狄大卫教授、赵保丹研究员团队提出了一种分子掺杂策略，成功实现了钙钛矿半导体从 n 型到 p 型的连续转变。
并且，基于此方法获得的钙钛矿发光二极管（LED，light-emitting diode）亮度高达 116 万尼特，刷新了溶液法 LED（包括有机 LED、量子点 LED 和钙钛矿 LED）的亮度纪录。
这些器件的外量子效率和能量转换效率同样值得关注，分别高达 28.4% 和 23.1%。
“我们这项研究中最重要的结果，是在保持钙钛矿高发光性能的基础上，实现了对钙钛矿的导电行为从 n 型到 p 型的连续转变。”该论文第一作者、浙江大学熊文涛博士表示。
这一突破性的进展，填补了现有研究主要集中在钙钛矿缺陷钝化，而忽视钙钛矿固有半导体特性的调控的知识空白，为钙钛矿半导体可控电学掺杂提供了新的思路。
此外，该研究中建立的机理模型和研究框架，也对后续的研究工作具有指导意义。
在现代半导体工业中，半导体材料的可控电学掺杂技术是实现高性能光电器件的关键。
2014 年，诺贝尔物理学奖授予了日本科学家赤崎勇（Isamu Akasaki）、天野浩（Hiroshi Amano），以及美籍日裔科学家中村修二（Shuji Nakamura），以表彰他们在高效蓝光 LED 方面所做出的突出贡献。
其中，对宽禁带半导体材料氮化镓的可控掺杂，是他们实现技术突破的关键。
钙钛矿半导体材料因其独特的光电特性而备受关注，但其导电行为的精确调控始终是科学家们面临的挑战。这也是浙大团队重点关注的研究方向，并在此前进行了大量探索和研究。
他们曾尝试引入不同的离子进行掺杂，并测试不同掺杂剂的效果后发现，在钙钛矿半导体材料中引入杂质的过程中，往往会导致材料的发光效率降低和非辐射能量损失增加。
而这些问题不利于钙钛矿材料在光电器件中的应用，所以研究人员一直在寻找能够解决这些难题的方法。
金属卤化物钙钛矿半导体的结晶过程比较复杂，在其结晶过程中会形成各类缺陷。其中，深能级缺陷会造成光电器件的能量损失，因此需要尽可能避免产生深能级缺陷。
另一方面，只有浅能级缺陷，才是有效调控半导体中载流子浓度的关键。
为了调控钙钛矿半导体材料中的浅能级缺陷的类型和密度，研究人员尝试了一系列掺杂剂，同时确保不引入额外的深能级缺陷。
在实验过程中，实验室环境的洁净度、温度控制、药品和溶剂的选择都可能影响结果。
为保证实验的效果，他们筛选了几十种不同的钙钛矿半导体材料和掺杂剂，包括各种离子、分子和有机小分子，并尝试了多种不同的配方和钙钛矿材料，最终找到了良好的方案。
在此基础上，制备出在掺杂前即具有高发光性能的宽禁带钙钛矿薄膜，其荧光量子产率达到了约 75%。
基于这类钙钛矿半导体，研究人员通过引入分子材料 4PACz 作为掺杂剂，有效地调控了钙钛矿半导体材料中的浅能级缺陷类型和密度。此外，4PACz 具有较强的吸电子作用，可类比于传统半导体掺杂剂中的电子“受体”。
正是两种效应的联合作用，使钙钛矿半导体从 n 型到 p 型的转变成为可能。此外，掺杂后的钙钛矿半导体与电极的能级匹配度更高。在此过程中，未造成额外的非辐射复合能量损失。
目前，制备有机发光二极管（OLED，Organic Light-Emitting Diode）常用的蒸镀方法设备复杂、成本高昂，并且对能源的需求也相对较高。相比之下，钙钛矿半导体通常采用溶液法来制备，具有低成本的优势。
在此基础上，研究人员进一步简化了器件结构，摆脱了对传统空穴传输层的依赖。这种简化得益于 p 型钙钛矿半导体本身较高的空穴浓度与传输特性，使得辐射复合区远离钙钛矿与电极的界面。
这种器件结构简化了工艺流程，对额外材料的需求也相应减少，进一步降低了制备成本。
值得关注的是，通过溶液法制备的钙钛矿 LED 器件，虽然其器件结构简单、制备过程简易，但其综合性能十分优越。其器件亮度更是超越了溶液法制备的 OLED、量子点 LED 以及钙钛矿 LED。
“这种简化流程的制备方法不仅降低了成本，同时还保持了优异的性能，突显了钙钛矿半导体材料的在发光器件领域具有广泛的应用前景和研究价值。”熊文涛表示。
日前，相关论文以《发光钙钛矿半导体的可控 p 型和 n 型行为》（Controllable p- and n-type behaviours in emissive perovskite semiconductors）为题发表在Nature[1]。
第一作者是浙江大学熊文涛博士，通讯作者是狄大卫教授和赵保丹研究员。
此外，Nature同期还发表了题为《掺杂策略解锁未来光电子器件》（Future optoelectronics unlocked by ‘doping’ strategy）的专题新闻评述（News & Views）[2]。
在接下来的研究中，该课题组计划进一步提高钙钛矿半导体的掺杂效率，发现具有更高载流子浓度和迁移率的钙钛矿半导体材料，同时获得很高的发光性能。
此外，他们还将基于现有的可控电学掺杂策略，研究全钙钛矿半导体 p-n 结，并对其光电转换效率、工作原理及稳定性等方面进行深入探索。
狄大卫说：“我们需要思考，既然钙钛矿可以和传统半导体一样实现电学掺杂，我们是否可以重新设计钙钛矿发光二极管、太阳能电池、晶体管和光电探测器等器件？”
钙钛矿半导体的可控电学掺杂，有望为相关光电器件的研究带来重要革新。这些未来的探索，将为钙钛矿半导体实现大规模应用奠定基础。
参考资料：
1.Xiong, W., Tang, W., Zhang, G. et al. Controllable p- and n-type behaviours in emissive perovskite semiconductors.Nature633, 344–350 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07792-4
2. Jiang, F., Ginger, D. Future optoelectronics unlocked by “doping” strategy.Nature633, 291-292 (2024). https://doi.org/10.1038/d41586-024-02659-0
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