（点左上角关注我们，每天更新综述内容）
单原子镍催化剂的设计及电催化OER应用综述
摘要： 随着对清洁能源需求的不断增长，电催化析氧反应（OER）在可再生能源转换和存储技术（如水电解制氢）中具有关键意义。单原子催化剂由于其独特的电子结构和原子利用率高的优势，在OER领域展现出巨大的潜力。本文详细阐述了单原子镍催化剂的设计策略，包括载体选择、原子固定化方法等。综述了其在电催化OER方面的性能表现，探讨了影响其催化活性的关键因素，如电子结构调制、配位环境等。同时，分析了目前研究中存在的挑战，并对单原子镍催化剂在OER应用中的未来发展进行了展望。
一、引言
在全球能源转型的大背景下，寻找高效、可持续的电催化析氧反应（OER）催化剂对于实现高效的水电解制氢以及二氧化碳还原等具有重要意义。传统的OER催化剂如贵金属（IrO₂、RuO₂）及其化合物虽然具有较好的催化性能，但资源稀缺且成本高昂。过渡金属氧化物、硫化物等非贵金属材料也被广泛研究，然而它们往往存在活性较低、稳定性较差等问题。单原子催化剂作为一种新型的催化体系，将单个金属原子分散在合适的载体上，具有独特的电子结构和极高的原子利用率，在OER反应中表现出令人瞩目的性能，其中单原子镍催化剂由于其丰富的镍资源和高活性而备受关注。
DOI：10.20517/microstructures.2024.65
二、单原子镍催化剂的设计
（一）载体选择
- 碳材料
- 碳纳米管（CNTs）和石墨烯是常用的碳基载体。CNTs具有独特的管状结构，能够提供良好的电子传导通道。例如，将单原子镍负载在多壁碳纳米管上，镍原子可以与碳纳米管的π电子体系相互作用，调节镍原子的电子结构。石墨烯具有大的比表面积和丰富的官能团，能够有效地分散镍原子。研究表明，在石墨烯上通过特定的合成方法引入单原子镍，可以提高镍原子的稳定性，并且石墨烯的二维平面结构有利于反应物分子的吸附和扩散。
- 金属氧化物
- 二氧化钛（TiO₂）是一种典型的金属氧化物载体。其化学稳定性高、成本低。单原子镍负载在TiO₂上时，镍原子与TiO₂表面的氧原子形成配位键。这种配位作用可以改变镍原子的电荷分布，从而影响其催化活性。此外，像氧化锌（ZnO）等其他金属氧化物也可作为载体，ZnO的晶体结构（如六方纤锌矿结构）可以为镍原子提供特定的吸附位点。
- DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202212542
（二）原子固定化方法
- 化学键合
- 通过共价键将镍原子固定在载体上是一种有效的方法。例如，利用镍原子与载体表面的官能团（如羧基、羟基等）发生化学反应形成共价键。在金属 - 有机框架（MOF）材料中，镍离子可以与有机配体中的氮原子或氧原子形成配位键，在经过适当的处理后，这些配位键可以转化为稳定的化学键，从而将镍原子固定在MOF的骨架结构中。
- 物理吸附与范德华力
- 物理吸附也是一种常见的原子固定化方式。载体表面的缺陷位点或特殊的微观结构可以通过范德华力吸附镍原子。虽然这种吸附作用相对较弱，但在某些情况下，结合适当的后处理（如高温退火等），可以使镍原子在载体上保持稳定的分散状态。
三、单原子镍催化剂在电催化OER中的应用性能
（一）催化活性
- 过电位
- 单原子镍催化剂在OER反应中表现出较低的过电位。与传统的镍基催化剂相比，单原子镍由于其独特的电子结构，能够更有效地活化反应中间体。例如，在碱性电解液中，单原子镍催化剂的起始过电位可以降低到几百毫伏以下，大大提高了OER反应的动力学速度。
- 塔菲尔斜率
- 较小的塔菲尔斜率表明催化剂具有更好的催化活性均匀性。单原子镍催化剂的塔菲尔斜率通常比传统催化剂小，这意味着在整个电极表面，镍原子能够更均匀地参与OER反应，减少了局部活性差异。
https://doi.org/10.1016/j.decarb.2024.100097
（二）稳定性
- 长时间运行稳定性
- 在长时间的OER电解过程中，单原子镍催化剂表现出较好的稳定性。这得益于其稳定的原子固定化方式和载体对镍原子的保护作用。例如，在连续运行数百小时的电催化实验中，负载在碳材料上的单原子镍催化剂没有出现明显的活性衰减现象。
- 抗腐蚀性能
- 镍本身在碱性电解液中具有一定的抗腐蚀能力，而单原子镍催化剂的结构特点进一步增强了其抗腐蚀性能。与纳米颗粒状的镍催化剂相比，单原子镍不易形成团聚体，从而减少了因团聚导致的活性位点暴露在腐蚀环境中的机会。
四、影响单原子镍催化剂OER性能的关键因素
（一）电子结构调制
- 载体效应
- 载体与镍原子之间的相互作用会显著影响镍原子的电子结构。如前面提到的，当镍原子负载在碳纳米管上时，碳纳米管的电子云会对镍原子的d轨道进行掺杂，改变其电荷密度。这种电子结构的调制使得镍原子更容易吸附和活化OER反应中的氧物种，从而提高催化活性。
- 配位环境
- 镍原子的配位环境对其电子结构和催化性能也有重要影响。在不同的载体上，镍原子可能形成不同的配位几何结构，如四面体、八面体等。例如，在某些金属氧化物载体上形成的八面体配位结构的镍原子可能具有更高的催化活性，因为这种结构有利于反应中间体的吸附和转化。
DOI: 10.1002/anie.202424629
（二）活性位点密度
- 合成方法对活性位点密度的影响
- 不同的合成方法会导致单原子镍催化剂上活性位点密度的差异。例如，采用湿化学合成法时，如果反应条件控制不当，可能会导致镍原子的团聚，从而降低活性位点密度。而采用先进的原子层沉积（ALD）技术，可以精确控制镍原子的沉积量和分布，从而提高活性位点密度。
- 优化活性位点密度的策略
- 可以通过调整合成参数、优化载体表面性质等方法来提高活性位点密度。例如，对载体进行预处理，增加其表面的缺陷位点，可以提供更多的镍原子吸附位点，进而提高活性位点密度。
五、目前研究中存在的挑战
（一）大规模制备
- 合成工艺复杂性
- 目前单原子镍催化剂的大规模制备仍然面临挑战。许多合成方法在实验室规模下可行，但难以放大到工业生产规模。例如，一些基于有机金属前驱体的合成方法需要严格的反应条件和昂贵的试剂，这限制了其大规模应用。
- 成本控制
- 大规模制备过程中，成本是一个重要的考虑因素。一些特殊的载体材料或合成设备会增加生产成本。此外，为了保证单原子镍催化剂的高质量，可能需要采用多步复杂的后处理工艺，这也会进一步提高成本。
（二）性能优化的瓶颈
- 进一步提高催化活性
- 尽管单原子镍催化剂在OER反应中表现出较好的性能，但与理想的催化剂相比，其催化活性还有进一步提高的空间。例如，在高电流密度下，仍然存在较大的过电位，需要探索新的方法来进一步优化其电子结构和活性位点性质。
https://doi.org/10.1002/anie.202500500
- 稳定性提升
- 在极端条件下（如高电解液浓度、高温等），单原子镍催化剂的稳定性可能会受到影响。需要深入研究其在这些条件下的结构变化机制，并开发相应的策略来提高其稳定性。
- DOI: 10.1002/anie.202409079
六、结论与展望
单原子镍催化剂在电催化OER应用中具有独特的优势，通过合理的设计策略，如选择合适的载体和原子固定化方法，可以获得具有高活性和高稳定性的催化剂。其在催化活性和稳定性方面的表现主要受电子结构调制和活性位点密度等因素的影响。然而，目前在大规模制备和性能优化方面仍然存在挑战。未来的研究方向可以包括开发简单、低成本且可大规模生产的合成方法，深入探索提高催化活性和稳定性的新机制，以及将单原子镍催化剂与其他新型材料（如二维材料、金属 - 有机框架等）进行复合，以实现更高效的OER催化性能，从而推动清洁能源技术的发展。
