“榫卯（sǔn mǎo）结构”是一种中国传统木工技艺，使用这种结构的著名建筑有故宫和天坛祈年殿等。“七巧板”则是一种中国传统智力玩具，它原本是宋代文人的一种室内游戏，后来演变为拼图板玩具。
以上两者的发展历史均在千年以上。而在前不久，清华大学博士毕业生、新加坡南洋理工大学博士后研究员周晨晨，却以这两种古老的中国传统技艺为灵感，研发了一种生产复杂陶瓷微粒的新方法。
图 | 周晨晨（来源：周晨晨）
所制备的微粒展现出较好的强度和韧性，能用于包含金属、塑料和木材在内的基材的表面加工，进而能够作为微机电系统和微型机器人中的精密零件，以及作为微加工和微手术中的精密工具等。
据周晨晨介绍，以“榫卯结构”为灵感，他为“一锅法微流制造”系统引入了一种精确的槽舌装配策略，从而能够用于制造各种非矩形微通道。
在此前的微流制造之中，人们使用模具生产出来的微通道截面通常是一致的，这限制了微粒生产的多样性。而在“七巧板”的启发之下，周晨晨则突破了这一限制，开创出一种滑动装配技术，利用单一模具即可制造多种微通道。
这不仅扩大了微通道和微颗粒的应用范围，还提升了制造过程的高效性和环保性。
此前，通过微流方法制造的锐缘各向异性微粒主要用于防伪、细胞操控和生物检测等 [1]。
然而，当将微粒用于微刀具和微零件之中，会受到脆性大、材料密度低等限制。
而周晨晨通过增加固含量，以及采用优化设计之后的烧结曲线，增强了微粒的密度和强度。
总的来说，周晨晨等人提出了一种结合热固化的“一锅法微流制造”系统。
相比此前已有方法，采用本次方法所制备的微工具，具有同等水平的尺寸、粗糙度、锐缘度和形状复杂性，并能将生产速率提高两个数量级以上。
（来源：Nature Communications）
制备锐缘陶瓷微粒之“缘木求鱼”
据周晨晨介绍，从电子产品到手术器械、再到微型机器人，微观、精密且具有一定复杂结构的粒子材料的制造变得愈发重要。另外，不同材料的选择，也会让微粒功能变得有所不同。
陶瓷材料具有耐磨、耐高温、耐腐蚀、高硬度以及低导热等出色性能。当将陶瓷微粒用于微刀具、微器械、微型结构件之中，其能带来显著的优越性。
此前，人们主要使用传统的微注塑成型技术，来制造陶瓷微粒。这种技术采用间歇性的加工方式，不利于生产效率的进一步提高。
另外，使用这种方法制备不同结构的微粒需要具备昂贵的高精度模具。
在制造高精度、高吞吐量、高单分散性的微粒时，比如制造锐缘三维各向异性透明微粒，或者制造球状/碗状不透明微粒时，人们有时也采用微流体光固化的方法。
但是，对于制备非透明的锐缘陶瓷微粒来说，采用这种方法则是缘木求鱼。
另外，现阶段制造非矩形截面的聚二甲基硅氧烷微通道仍具有一定挑战性，一方面是由于高精度微型模具制造困难，另一方面是因为非矩形截面微通道脱模困难。基于此，周晨晨开展了本次研究。
（来源：Nature Communications）
碗状、新月状、中空球状……
与此同时，本次研究立足于周晨晨此前的已有成果。
之前，他和同事提出一种正交投影法，即透过掩膜形成特定形状的紫外光线，然后利用折叠法制备特定截面的微通道。
再将以上两者相互结合，在通道中注入一种光固化透明前驱体溶液，借此造出多面体聚合物或氧化硅微颗粒 [2]。
（来源：Lab on a chip）
但是，要想制备高强度、高硬度等性能更为优异的陶瓷微颗粒，这种方法并不奏效。
原因有二：
首先，高强度的陶瓷材料诸如氧化铝、氮化硅、氧化锆、碳化硅等粉体分散液制备的前驱体，基本是不透明的。
其次，高强度的陶瓷结构体往往依赖于密实的陶瓷晶粒紧紧粘结在一起，前驱体的固含量需要在保证流动性的条件下达到最高，而这会让光线更加无法透过。
为了解决这个问题，他们尝试将不透明的陶瓷浆料、光固化单体和引发剂加入微通道，并使用紫外光进行固化。
结果发现：在前驱体中分散的微纳米粉体颗粒的散射、反射、折射的削弱作用下，一定强度的紫外光只能浅浅穿透通道中液体的表层，无法进一步深入固化制备得到具有定义形状的锐缘微颗粒，取而代之的是具有圆滑形状的薄片微颗粒。
在这一发现的基础上，他们探究了紫外光固化非透明陶瓷前驱体的特性和规律，并利用这一规律制备得到碗状、新月状、中空球状等圆滑形状的陶瓷微颗粒 [3]。
（来源：Ceramics International）
然而，对于利用微流体高通量制备非透明锐缘陶瓷微颗粒，他们依然一筹莫展。
于是，他们想除了紫外光，还有哪些光能够达到一定能量促使陶瓷前驱体固化成型呢？
红外光、激光？这些或许可行，但是深入探究实施起来需要购置或寻找昂贵的设备并搭建光路系统，金钱成本和时间成本算下来让人望而却步。
除了光，还有哪些固化方式呢？热固化方式如何？
现阶段采用热固化陶瓷坯体成型的体系主要是传统的凝胶注模，但是该方法大多是用来制备具有宏观尺寸且精度要求没那么高的陶瓷构件。
而这个固化体系是否适用于微流体制备精度较高的微颗粒是依然是未知的。
于是，他们改用了热固化体系，尝试模仿传统的凝胶注模方法并将其用于微流道中。
不同的是，微流道中需要连续成型。此外，他们很快发现微流道非常容易被陶瓷前驱体堵住。
刚配好的溶液仅能在开始的几分钟内通过微流道。时间稍微一长，随着前驱体的自然固化，其粘度逐渐增大以至于会堵住微流道。
于是，他们在陶瓷前驱体溶液部分加上冰袋，减慢其自然固化的速度，可结果还是无法维持较长的时间。
一旦混合的前驱体经过通道中加热的区域，其中前驱体会在引发剂的作用下快速交联固化。另外，浆料的性质随着时间的推移也一直在发生着变化，制备过程不稳定。
后来，他们想，引发剂是促进丙烯酰胺体系交联的关键因素，如果把它和单体、交联剂隔开，另行开一个入口将其注入通道与单体、交联剂在通道中在线混合固化会如何？
结果发现引发剂和单体、交联剂在通道中短暂的接触，即使采用较高的引发剂含量也无法固化成型。
于是周晨晨进一步提高了温度，这时通道中水汽蒸发加剧，并会产生较多气泡，以至于也无法固化得到好的微纤维生坯。
后来，周晨晨在引发剂溶液相中进一步添加了催化剂 TEMED（N,N,N',N'-Tetramethylethylenediamine），结果发现效果显著，无需很高的温度，陶瓷前驱体就能经过加热段快速固化成型，并且被连续挤出。
不过，通过两相之间以扩散为主、热扰动为辅的相互混合，挤出的微纤维结构成分依然不是很均匀。
于是，他和同事在通道内加了一个微珠搅拌构件，接着进一步实验优化设计了器件、前驱体溶液、加热温度等，最终得以制备完好的陶瓷微纤维生坯，并进一步切割烧结得到微型陶瓷颗粒。
（来源：Nature Communications）
最终，相关论文以《一锅法微流制备陶瓷微颗粒》（One-pot microfluidic fabrication of micro ceramic particles）为题发在Nature Communications[4]。周晨晨是第一作者，新加坡南洋理工大学 Nam-Joon Cho 教授担任通讯作者。
图 | 相关论文（来源：Nature Communications）
不过，本次研究只是陶瓷微零件高通量高精度制备的一个起点，后续还需要一系列的研究，以便进一步提高微型陶瓷颗粒的强度，从而将其用于精密零件或工具等场景中。
参考资料：
1.Zhou, C., Cao, Y., Liu, C. & Guo, W. Microparticles by microfluidic lithography.Mater. Today67, 178-202 (2023). https://doi-org/10.1016/j.mattod.2023.05.009
2.Zhou, C., Liang, S., Li, Y., Chen, H. & Li, J. Fabrication of sharp-edged 3D microparticles via folded PDMS microfluidic channels.Lab Chip22, 148-155 (2021). https://doi-org/10.1039/D1LC00807B
3.Zhou, C. et al. Double UV lights intersection shaping for bowl-shaped ceramic microparticles based on microfluidics.Ceram. Int.48, 27590-27596 (2022). https://doi-org/10.1016/j.ceramint.2022.06.053
4.Zhou, C., Liang, S., Qi, B., Liu, C. & Cho, N.-J. One-pot microfluidic fabrication of micro ceramic particles.Nat. Commun.15, 8862 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-53016-8
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