第一作者： 陈卓
通讯作者： 温丽丽教授
通讯单位： 华中师范大学
论文DOI：10.1021/acscatal.5c01163
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供体和受体之间的能量差以及电荷转移过程中的能量损失是影响供体-受体共价有机框架 (D-A COFs) 光催化效率的两个关键因素。因此，构建一个合适的模型以阐明其对D-A COFs光催化性能的影响规律具有重要意义。本研究使用具有不同数量苯基 (n=1, 2, 3) 的苯核三胺作为电子供体，2, 4, 6-三甲酰基间苯三酚 (Tp) 作为电子受体，合成了三种D-A COFs (Tp-Ta COF、Tp-Tapb COF 和Tp-Abqda COF)。其中，具有最佳偶极极化和平面度的Tp-Tapb COF，在空气氛围和可见光的照射下对苄胺光催化氧化偶联表现出最高的活性。此外，实验结果和理论计算表明，当苯基的数量从Tp-Ta COF（4.18 D）中的1个增加到Tp-Tapb COF（4.76 D）中的2个时，更大的偶极矩能有效促进电荷分离和转移。相比之下，当苯基的数量进一步增加到Tp-Abqda COF（4.96 D）中的3个时，由于构建块的空间结构特性，COFs的平面度显著降低，导致框架中π共轭效应减弱，从而抑制电荷传输。这项研究首次基于精确结构模型，系统研究了D-A COFs中D-A能量差和电荷转移过程中的能量损失对其光催化性能的平衡调控机制，为设计高性能线性连接D-A COFs光催化剂提供了宝贵的见解。
背景介绍
基于其构建块和拓扑结构的多样性，COFs材料可通过精准的分子设计实现功能化定制，在光催化领域具有广泛应用前景。然而，光生载流子易复合以及电荷分离和转移不足等问题的限制了COFs的光催化活性。众所周知，调控供体和受体之间的能量差可以有效地控制偶极矩，增强电荷转移的驱动力。但是在调控COFs偶极极化的过程中，构建块的空间结构特征可能会降低COFs材料的平面度，这一关键因素常常被忽视。一般来说，当电荷转移过程中的能量损失最小化时，电荷分离和转移会更有效。平面度对COFs的电子转移性质有显著影响。目前，关于COFs中偶极极化和平面度对其光催化性能影响的系统性研究尚未见报道。
本文亮点
1. 设计并成功构建三种偶极矩逐渐增强和平面度逐渐降低的D-A COFs。
2. 基于精确的结构模型，系统研究了D-A COFs中偶极极化与平面度的平衡调控机制。
3. 基于实验结果和理论计算，揭示了偶极极化和平面度对COFs电荷分离效率、激子结合能等电子性质的影响。
图文解析
本工作以2,4,6-三甲酰基间苯三酚（Tp）作为电子受体，不同苯基数量（n=1, 2, 3）的苯核三胺（Ta、Tapb和Abqda）作为电子供体，设计了三种不同结构的D-A COFs（图1）。为了探究不同苯基数量对D-A COFs偶极极化的影响趋势，使用密度泛函理论（DFT）对三种COFs的静电势和偶极矩（图2）进行了计算。结果表明，负电势区域主要集中在β-酮烯胺环上，而正电势区域主要分布在苯基上。值得注意的是，正负电势的不均匀分布有助于形成内建电场（IEF），这对促进光生激子解离和提高载流子迁移效率起着至关重要的作用。此外，Tp-Tapb COF和Tp-Abqda COF的偶极矩分别为4.76 D和4.96 D，均大于Tp-Ta COF（4.18 D），表明Tp-Tapb COF和Tp-Abqda COF可能产生更强的IEF，有利于电荷分离和转移。
图1. 三种COFs的合成示意图。
图2. 三种COFs的静电势及偶极矩。
通过粉末X射线衍射表征（图3），三种D-A COFs都表现出较好的结晶度。基于模拟和Pawley精修，这些COFs的实验衍射结果与AA堆积模型显示出很好的一致性。
图3. 三种COFs的实验和模拟的PXRD图谱。
三种D-A COFs的固体13C NMR光谱（图4a）在185 ppm处有着明显信号，这对应于羰基碳。碳碳双键在约147 ppm和107 ppm处产生两个峰，这证明了烯醇-酮互变异构的存在。此外，傅里叶变换红外光谱（图4b）中C=C和C-N特征峰的观测结果，进一步验证了烯醇-酮互变异构过程。同时Hirshfeld电荷分析表明，富电子联苯作为供体单元，而缺电子β-酮烯胺环作为受体单元（图4c）。这表明当这些构建块通过共价键连接时，会产生D-A结构。
图4.（a）三种COFs的13C NMR光谱和（b）FT-IR光谱。（c）Tp-Tapb COF电荷分布，其中灰色、白色、粉红色和紫色球体分别表示C、H、O和N原子。
利用DFT理论计算研究发现三种D-A COFs的LUMO和HOMO分别在电子受体Tp和电子供体苯基单元上局部离域。Sr指数（空穴-电子重叠程度的参数）遵循以下顺序：Tp-Abqda-COF（0.349）< Tp-Tapb-COF（0.479）< Tp-Ta-COF（0.527），这进一步证明，更大的偶极矩可能会产生更强的IEF，促进电荷分离。此外，高度平面的框架结构能增强π共轭，促进电荷转移。图5中三种COFs优化后的结构表明Tp-Ta COF几乎完全共面，而Tp-Tapb COF和Tp-Abqda COF中存在较大的二面角，这是由于相邻苯环氢原子之间强烈的空间作用所造成的。Tp-Tapb COF的平均二面角分别约为5.8°（苯环和Tp之间）和36.8°（苯环之间）。与Tp-Tapb COF相比，Tp-Abqda COF增加了一个苯环之间的二面角（37.4°）。因此，Tp-Tapb-COF比Tp-Abqda COF具有更平坦的骨架结构，更有利于电荷转移。
图5. 三种COFs的HOMO、LUMO分布及二面角。
此外，激子结合能（Eb）的大小可作为评估D-A COFs中光诱导电荷分离能力的定性参数。如表1所示，Tp-Ta COF、Tp-Tapb COF和Tp-Abqda COF的Eb分别为3.99、 2.96和4.05 eV。通常，COFs的Eb会随着偶极矩的增大而逐渐减小。然而，与理论预期相反，三种COFs的Eb并没有随着偶极矩的逐渐增强而持续降低，Tp-Tapb COF表现出最低的Eb。这归因于Tp-Abqda COF平面度的过度损失，增加了电子在转移过程中的能量损耗，从而导致Eb增加并促进激子重组。基于上述分析，D-A COFs中较弱的偶极极化限制了激子解离，而偶极极化调控过程中平面度的过度降低会抑制电荷转移。综上所述，具有最佳偶极极化和平面度的Tp-Tapb COF可能会展现出最佳的光催化性能。
表1. 不同COFs模型激发态的激发能和激子结合能
随后对三种COFs光电性质进行了测试（图6）。结果表明，Tp-Tapb COF拥有最长的荧光寿命、最低的荧光强度、最强的光电流和最小的电荷转移电阻，进一步证明Tp-Tapb COF具有最高的电荷分离效率，这与我们前面理论计算的结果相一致。
图6. 三种COFs的（a）时间分辨荧光光谱；（b）稳态荧光光谱；（c）光电流响应谱；（d）电化学阻抗谱。
通过光催化氧化苄胺偶联对三种D-A COFs的光催化活性进行了研究，Tp-Tapb COF表现出最好的催化活性。在空气氛围和可见光的照射下，反应4.5小时后苄胺转化率达98%，反应速率大约是Tp-Ta COF（30%）的3倍、Tp-Abqda COF（30%）的1.5倍。同时，Tp-Tapb-COF有着良好的适用性，几乎可以有效地将所有伯胺氧化为其相应的亚胺产物（图7）。
图7. Tp-Tapb-COF的衍生物实验。
总结与展望
本研究以Tp作为电子受体，不同苯基数量（n=1, 2, 3）的苯核三胺作为电子供体，成功构筑了三种具有不同偶极极化和平面度的D-A COFs。基于实验结果和理论计算，揭示了D-A COFs中偶极极化与平面度的平衡调控机制。D-A COFs中的弱偶极极化限制了激子解离，而平面度的降低则会阻碍电荷转移。因此，在调控D-A COFs偶极极化的同时，需兼顾其平面度的变化，以最大限度地降低电荷转移过程中的能量损耗。这项工作为通过调控偶极极化来构建高性能线性连接COFs光催化剂提供了宝贵的见解。
文献信息
Chen, Z.; Guo, J.; Song, F.-H.; Wang, S.-D.; Carabineiro, S. A. C.; Ouyang, S.-X.; Wen, L.-L. Rational Regulation of Dipole Polarization in Donor–Acceptor Covalent Organic Frameworks for Enhanced Photocatalytic Efficiency. ACS Catal. 2025, 8284-8296. DOI: 10.1021/acscatal.5c01163.
作者介绍
陈卓：华中师范大学博士研究生，研究方向为供体-受体共价有机框架材料的合成及其光催化性能的研究。
温丽丽：华中师范大学教授（博士生导师）、湖北省化学与化工学会无机化学委员。主要从事催化功能导向的网格框架及其复合材料研究。截至目前，申请人以通讯作者身份在Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eng. J., Inorg. Chem. Front., Inorg. Chem.等国际期刊发表论文60余篇，曾获湖北省杰出青年（2010）、武汉市晨光计划（2013）等人才项目资助。
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