在唐朝末年的长安城里，相国王允虽位极人臣，却因膝下无子而略有遗憾。他的三个女儿个个出落得如花似玉，尤其是小女儿王宝钏，不仅生得倾城之貌，还饱读诗书，引得无数达官显贵子弟争相求娶。然而，这位相国千金却对那些豪门公子不屑一顾，偏偏钟情于文学作品中落魄却心怀壮志的书生侠客，坚信自己的姻缘早有天定。
到了适婚年龄，王宝钏依旧不为所动，任由求亲队伍从门庭若市渐渐散去。王允心急如焚，每日对着女儿苦口婆心 “催婚”，可王宝钏却始终不为所动。
一日，王宝钏带着丫鬟外出游玩，却被几个求而不得的公子哥盯上。这些人恼羞成怒，竟花钱雇来几个市井无赖，打算当众羞辱她一番。当泼皮无赖将王宝钏团团围住时，即便丫鬟搬出相国王允的名号，他们也丝毫不惧。深闺长大的王宝钏哪见过这般阵仗，瞬间吓得花容失色，泪水夺眶而出。
就在这时，一个衣衫褴褛的书生拨开人群，三两下便将无赖们打得落花流水。几个公子哥见状，竟也冲上前去，想教训这个坏了他们 “好事” 的书生。不料书生误会他们是同伙，又将这些公子哥痛打一顿，随后转身离去，只留下一个潇洒的背影。
这一幕，彻底俘获了王宝钏的芳心。此后的日子里，她茶不思饭不想，满脑子都是那个书生的模样。几个月后的一个雪天，王宝钏在后花园散心时，竟发现那个魂牵梦萦的书生晕倒在雪地中。她急忙命人拿来热汤，将书生救醒。
书生醒来后，自报家门叫薛平贵，本是来京城参加科举，却不幸落榜。前些日子因路见不平得罪了权贵，被百般刁难，只能以乞讨为生。王宝钏听后，也表明了自己的身份。两人年纪相仿，又有 “英雄救美” 的前缘，很快便互生情愫。但悬殊的家境让他们深知，这段感情难以得到家人的认可，于是只好私定终身。
纸终究包不住火，王允得知女儿竟看上了一个穷书生，气得火冒三丈。王宝钏却态度坚决，非薛平贵不嫁。父女俩争执不下，最后丫鬟提议用抛绣球的方式决定婚事。王允虽不情愿，却也只好答应，暗中却打算将薛平贵拦在王府之外。而王宝钏早有准备，让薛平贵扮成仆人混进人群。抛绣球当天，王宝钏毫不犹豫地将绣球抛向了薛平贵。
王允见状，恼羞成怒，拒不承认这桩婚事。王宝钏一怒之下，脱下华服，只着单衣，毅然随薛平贵离开了王府。两人在城外的破窑洞中拜堂成亲，开始了艰苦的生活。为了生计，薛平贵多次参加科举，却都名落孙山，家中全靠王宝钏日夜纺织维持。
见妻子如此辛苦，薛平贵决定弃文从武。王宝钏毫无怨言，全力支持丈夫，让他安心从军，并承诺会在寒窑中一直等他归来。薛平贵在军营中凭借出色的表现逐渐崭露头角，却也因此遭到了同为王允女婿的苏龙和魏虎的嫉妒与刁难。一次战败后，两人联手将责任推到薛平贵身上，甚至想置他于死地。为了保命，薛平贵逃到敌国，还被敌军重用，成为将领。
在敌国，薛平贵听闻王宝钏已经改嫁，心灰意冷之下，接受了西凉公主代战的爱意，成为了西凉驸马。十八年后，薛平贵意外收到王宝钏的来信，才知道妻子一直坚守寒窑，从未改嫁。他深受感动，告别代战，独自回到唐朝，与王宝钏在寒窑中重逢。
此时的王允已有篡位之心，还妄图除掉薛平贵。关键时刻，薛平贵放出金鸽，代战率领十万铁骑赶来，不仅打败了王允，还助薛平贵登上皇位。薛平贵登基后，力排众议，封王宝钏为正宫皇后，代战为西宫。
然而，令人意想不到的是，王宝钏仅做了十八天皇后便突然离世。葬礼上，薛平贵虽哭得悲痛，但神色间却透着一丝淡定。处理完后事，他迅速将代战扶上正宫之位。王宝钏的死因成谜，有人猜测，她苦守寒窑十八年都安然无恙，却在成为皇后短短十八天便暴毙，背后或许有着不为人知的隐情……
