如下图所示，这是一团羊毛。
（来源：Matter）
下图则是一片塑料，而这片塑料正是上图的羊毛“变成”的。
（来源：Matter）
这个塑料盒子，也是羊毛“变成”的。这种塑料薄膜均匀、透明且连贯，其厚度范围可以从亚微米级拓展到 150 微米。
（来源：Matter）
将羊毛变为生物塑料，是意大利技术研究院团队的一项新成果。这种生物塑料具备柔性、可独立成型等特点，这意味着通过羊毛有望造出可持续性塑料替代品。
研究中，课题组开发出一种角蛋白稳定化处理的新技术，即开发出一种通过水基迈克尔加成（Michael Addition）化学反应来实现蛋白质稳定化的方法，日前相关论文发表于Matter
这种方法通过构建块双键与角蛋白巯基之间的硫醇基迈克尔加成反应，将构建块接枝到完全展开的角蛋白上，从而针对角蛋白结构进行重编程。
经过重编程之后的蛋白拥有了一些新功能。具体来说：与聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯接枝后，可以形成热塑性角蛋白；与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯接枝之后，蛋白韧性得到提高。这种材料完全基于生物，具有较好的柔韧性，并优于其他所有的再生角蛋白材料。
与此同时，相关反应在室温之下就能发生，并且所使用的水溶液与萃取时相同，无需额外步骤。
研究团队证明：通过水基提取的方法，结合高效的迈克尔加成化学反应，能将原本易碎的角蛋白转化为具有可定制性能的材料。
这里的可定制指的是：新材料的特性可以是柔韧且具备热塑性的，也可以是坚韧且柔韧的，甚至可以是完全生物基的、坚固的且类似于塑料的。
（来源：Matter）
每年有百万吨羊毛未得到良好利用
据了解，全球每年生产超过 250 万吨羊毛，其中 60% 用于制作服装。
然而，其中很大一部分最终会成为废料，包括从屠宰场获得的低级羊毛和边角料，这些边角料不会进入纺织行业。与此同时，纺织制造过程中也会留下一些边角料。
全世界每年还会产生 65 公吨富含角蛋白的羽毛废料。无论是羊毛废料还是羽毛废料，它们都富含大量易于获取的生物质，这些废料中 90% 以上的成分都是角蛋白。
此前，人们在管理这些废物的时候往往采取填埋法和焚烧法，但这两种方法不仅不会带来任何益处，还会引发环境问题。
羊毛中的角蛋白材料通常较脆，这是限制其获得应用的主要因素之一。
与淀粉等生物基材料以及明胶等其他类型的蛋白质相比，羊毛的加工难度也更大。
尽管此前已经有人针对羊毛提出了加工策略，但是仍然存在一定不足。基于此，该团队提出了这种新型角蛋白稳定化方法。
在提取过程中由于离液剂的作用，角蛋白由于完全展开会失去其二级和三级结构，这时的角蛋白类似于含有大量侧基的氨基酸线性聚合物。
研究中，课题组进行了接枝反应，一旦蛋白质可以重新折叠，便对其二级结构进行重编程，从而创造出新一代的工程蛋白。
在再生过程之中，当角蛋白自我组装成为固体材料时，它将具有一些新的特性，这些特性的形成取决于添加到角蛋白中的构建块类型以及工程蛋白的结构。
一方面，将聚乙二醇与蛋白质共价结合可以防止相分离和浸出，从而能够形成均质材料。另一方面，接枝到半胱氨酸之上，可以防止再生角蛋白形成高度二硫键交联，从而减轻其硬度和脆性。
因此，全新设计出来的蛋白质并不仅仅是两种成分的简单相加。
角蛋白最独特的特性在于，其半胱氨酸中含有大量的巯基。研究中，课题组利用这一特点来展示重编程的过程。
在蛋白质之间形成二硫键的过程中，半胱氨酸能够提供分子内和分子间的相互作用，从而能让角蛋白兼具高强度和高稳定性。
对于巯基化合物来说，它能被用于迈克尔加成反应之中，从而将含有碳-碳双键的构建单元与角蛋白进行功能化。
通过此，可以为角蛋白引入新的特性，从而将脆性的角蛋白薄膜转变为更具柔韧性、可以独立成型的材料。与此同时，这些材料表现出一定的热塑性和可再加工性。
据该团队所知，这是全球首次采用这种方法来制备用于结构用途的角蛋白材料，也是首次利用再生角蛋白来获得热塑性以及塑性变形等特性。
此外，这也是课题组首次尝试将这一概念用于蛋白质工程。研究中，他们选择了美利奴羊毛，这种羊毛不仅角蛋白含量较高，而且半胱氨酸残基十分丰富，同时其分子量（MW，molecular weight）大于鸡毛等其他富含角蛋白的天然材料。
课题组发现，使用美利奴羊毛非常有助于简化实验流程，利用这种羊毛他们证实了本次策略的有效性，未来也能用于其他角蛋白材料之中。
实现再生角蛋白材料所能达到的最高性能
事实上，关于从生物质中提取角蛋白，此前领域内已经发展出多种方法。在众多方法之中，该团队选择了亚硫酸盐解法来提取角蛋白，这种方法的产率能够达到 63%，所使用试剂的毒性较低，同时所释放的巯基能够进一步加以选择性衍生化。
如前所述，本次实验过程是通过基于巯基的迈克尔加成反应完成的。研究人员通过向提取液中加入 N-（2-羟乙基）马来酰亚胺和丙烯酰胺来验证这一概念，并使用核磁共振证实了共轭反应的成功进行，同时在反应之后也没有检测到双键，这意味着本次反应的产率较高。这不仅证实了本次策略的可行性，并且无需使用催化剂。
由于发生了亚硫酸盐解作用，因此角蛋白在溶液中的结构也发生了显著变化：通过使用碘乙酰胺淬灭巯基并避免二硫键介导的再聚集，研究团队观察到在提取过程中角蛋白的尺寸开始增加，但是分子量并未出现增加，这可能是因为部分卷曲螺旋形态的丧失所导致的。
（来源：Matter）
此外，在原始角蛋白中，那些较大且可能结合了二硫键的聚集体已经消失。
（来源：Matter）
简而言之，亚硫酸盐解和衍生化的结合，可能会让单体角蛋白的三级结构变得更加无序和膨胀。
基于此，研究团队使用聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯（PEG ME MA，PEG methyl ether methacrylate）针对角蛋白进行修饰，从而为蛋白质赋予了一种柔软且亲水的共聚物，这种共聚物能和极性氨基酸发生良好的相互作用，并能为最终材料提供柔韧性和内在增塑性。
据该课题组所知，这是业内首次以这种方式针对角蛋白进行改性，通过此他们生成了一种结构为蛋白质与合成聚合物混合物的分子。
与此同时，这也表明角蛋白中的一部分是可以进行化学修饰的，并且这部分角蛋白的修饰程度与所使用的聚乙二醇量成正比。
经过反应和纯化之后，当把工程化角蛋白放在水溶液之中，只需通过简单的溶剂浇注，即可从中获得自支撑薄膜。
由于角蛋白膜极其脆弱，因此常常会因为水分蒸发过程中产生的应力而破碎，但是角蛋白-聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯（keratin-PEG ME MA）则表现出更好的成膜性能。
如下图所示，研究人员从工程角蛋白材料中获得了 10 厘米×10 厘米的大型独立式柔性薄膜。
（来源：Matter）
针对这些材料进行冷冻断裂处理之后，研究人员观察到它的形态十分均匀，仅在聚乙二醇功能化程度较高的合成材料中分散着一些小的聚乙二醇团簇，这证明本次策略能够生成均质的材料。
研究团队表示，成膜性能和材料稳定性的显著提升尤为值得注意，关于此之前尚未有其他团队报道过。
此前，使用甘油增塑的角蛋白薄膜表面，往往会出现增塑剂液滴。而采用本次方法获得的薄膜，不仅非常均匀、而且在长时间之后仍能保持稳定。
研究人员指出，尽管与纯角蛋白薄膜相比，本次塑料的透明度有所降低，但是仍然相当可观。
另外，工程角蛋白的结构、与两种构建块（角蛋白和聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯）之间的相互作用，能够产生一种令人惊讶的新特性。
如下图所示，工程角蛋白可以像热塑性材料一样进行再加工。当将含有 50% 重量百分比的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯的角蛋白基薄膜的小碎片放在在 80℃ 下，以 10 吨的压力压缩成型 20 分钟，即可获得一种新的连续型材料。
（来源：Matter）
这种全新的特性源于工程蛋白的功能和结构的结合，而这种特性在单一组分的混合物中并不存在，这表明本次新方法有望克服当前废物中蛋白质价值化方面的不足，并能为化石塑料创造一种可持续的替代品。
这种角蛋白工程方法的关键特征之一在于：可以将不同的构建单元接枝到角蛋白上，从而能够设计出具有不同最终性能的角蛋白基材料。
在下图中，研究团队比较了用聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和环氧化大豆油丙烯酸酯（ESOA，epoxidized soybean oil acrylate）改性的角蛋白的力学性能。
（来源：Matter）
下图则展示了角蛋白基薄膜的伸长率与杨氏模量之间的关系。研究人员还将本次角蛋白基薄膜与常用的工程聚合物以及弹性体、淀粉基聚合物、淀粉聚合物共混物和生物聚酯进行了比较。
（来源：Matter）
借此发现：工程角蛋白的性能与热塑性淀粉相当，并能有效弥合合成聚合物与生物聚合物之间的性能差距。
通过在海水中进行生化需氧量（BOD，biochemical oxygen demand）测试，研究人员评估了工程化角蛋白及其合成所用构建单元的生物降解性。
由于微晶纤维素具有较高的生物降解性，其降解仅在几天之内就可以启动，因此研究人员将其作为对照样品。
在 30 天的实验期间之内，所有测试样品均表现出显著的降解速率，在前 5 天内即可观察到可测量的 BOD 值。
（来源：Matter）
这说明本次利用生物基构建块设计蛋白质的方法是一种富有前景的策略，它能将不可食用的角蛋白稳定变成新材料，而这些材料有望重新进入生产价值链，成为可持续的塑料替代品。
另外，这些材料还可以合成具有可编程的机械性能。例如，软质且柔韧的材料可以通过环氧化大豆油丙烯酸酯合成，而较硬的材料则可以通过更短、且具有双功能性的嵌段合成，热塑性材料则可以使用聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯合成。
为了展示如何利用这些新型角蛋白来制作包装物品，研究团队利用所生产的薄膜来制作 3D 物体。
在不使用任何外部胶水或粘合剂的情况下，仅仅通过水润湿角蛋白膜的边缘，就能将湿润的边缘粘合在一起，并能在常温常湿条件下自然干燥，利用这种方法研究人员制作了本文开头提到的角蛋白盒。
据研究团队所知，这是再生角蛋白材料所达到的最高性能，也是首个在不使用大量增塑剂的情况下即能表现出热塑性的角蛋白材料实例。
总体而言，所能合成材料的机械性能的范围，涵盖了淀粉生物聚合物并能延伸至某些生物聚酯。
这些兼具机械性能、水蒸气阻隔性和半透明光学特性的材料，使其能够成为包装领域的理想选择。未来，角蛋白的合理应用将有助于资源的持续利用以及减少浪费。
参考资料：
https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(25)00082-7?_returnURL=https%3A%2F%2Flinkinghub.elsevier.com%2Fretrieve%2Fpii%2FS2590238525000827%3Fshowall%3Dtrue
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