她以一首〈十分钟的恋爱〉（1995）走红歌坛，与妹妹徐熙娣（小S）以“S.O.S”（后更名为ASOS）之名大受欢迎，接连主持综艺节目《我猜我猜我猜猜猜》和《娱乐百分百》奠定综艺界基础。
因在电视剧《流星花园》（2001）中饰演杉菜一角，徐熙媛红遍亚洲，并提名金钟奖最佳女主角。电影代表作则包括《诡丝》（2006）、《剑雨》（2010）等作，并曾以《保持通话》（2008）提名香港金像奖。
2025年，徐熙媛因流感并发肺炎于日本病逝。
家属发文：
谢谢大家的关心！ 新年期间，我们全家来日本旅游，我最亲爱善良的姊姊熙媛，因得了流感并发肺炎，不幸地离开了我们。 感恩这辈子能成为她的姊妹，彼此照顾、相伴，我会永远感激她、怀念她！ 珊~一路好走！ 永远爱你 together remember forever
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