徐熙媛1976年出生于台湾，是家族中的长女，小时候性格活泼好动，善于表达，与妹妹徐熙娣（小S）感情十分亲密。她与妹妹热爱表演和舞台，青春期便一起组建了少女偶像组合ASOS，以搞怪的青春风格在台湾娱乐圈崭露头角。尽管ASOS并未在音乐领域有太大建树，但徐熙媛的美貌与自然气质开始被人注意。
2001年，大S主演的台湾偶像剧《流星花园》横空出世，迅速掀起热潮。她在剧中饰演的“杉菜”，是一个倔强却善良的平凡少女，与F4展开了一段荡气回肠的校园爱情故事。
这部剧定义了亚洲偶像剧的“初代经典”，而徐熙媛清新甜美又略带倔强的表演让“杉菜”成为无数观众心中的初恋形象。她不光成为台湾偶像剧的代表人物，更是将事业推向了整个亚洲市场，尤其是在日本、韩国、中国大陆的人气急剧飙升，开启了属于她的“偶像剧时代”。
尽管徐熙媛的主要事业轨迹是偶像剧，但她从未停止对电影的探索。她曾与周渝民合作出演《保持通话》，也曾挑战悬疑推理与动作题材。《保持通话》中她对母爱的深切表达，以及对角色情绪的精准拿捏，让观众看到了徐熙媛作为演员的潜力，并逐渐摆脱“偶像女主”的标签。
-《大内密探零零狗》：带着幽默的喜剧演绎，这部电影是她在商业片领域的一次尝试，让观众见识到了她轻松幽默的一面。
-《谎言西西里》：与黄晓明合作，她在影片中出演一个复杂情绪角色，展现出成熟的演技。
